（-）颗粒污染物（大气气溶胶）
大气气溶胶是一个极为复杂的体系，它们对环境和人类影响很大，其影响不仅取决于颗 粒物的大小，也和颗粒物的浓度和化学组成密切相关。

1. 大气气溶胶的粒径

大气气溶胶的粒径一般在0. l~100Mm之间，粒径的分布一般符合对数正态分布。粒径的不 同，主要和来源有关：粒径＜0.05闪!!的，主要是来源于燃烧过程产生的一次气溶胶和气体分子 通过化学反应转化形成的二次气溶胶；粒径0.05〜2闪!!之间的，主要是来源于燃烧过程产生的蒸 气冷凝凝聚，以及各种气体通过化学转化形成的二次气溶胶，例如烟雾和大部分硫酸盐；粒径〉 2闪11的，主要是来源于机械过程产生的一次粒子、海水溅沫、风沙和火山灰等。
空气中飘浮的污染物质粒径可参见图-14。

1. 大气气溶胶的结构

大气气溶胶表面常有一层液膜，中心有一个不溶于水的核，许多过渡金属的化合物可能 存在于核的表面。核的四周被水溶液包围，其中溶解物有可溶性无机物和有机物。在水溶液 表面上又常有一层有机物的膜，有机物的极性一端向着中心核方向。气溶胶可以通过吸附、 吸收、溶解等过程包容大量杂质，并在其中进行复杂的化学反应。气体污染物和颗粒物之间 相互作用是形成气溶胶的重要环节，大气中的各种污染物都是在此界面上进行反应形成各种 形态的气溶胶。

1. 大气气溶胶的种类

气溶胶的组成十分复杂，有的含有四五十种元素，主要是硫酸盐、硝酸盐等（约占 50%〜80%),还有有机化合物及多种微量元素的氧化物和盐类，按其主要成分可作如下 分类。

1. 硫酸盐气溶胶 主要来自SO2的化学转化。so2在大气中通过均相和非均相反应 形成SO3, so3与水蒸气反应生成H2so4o硫酸的蒸气比非常低，特别在有水的条件下更 是如此。在气相中H2SO4的饱和浓度为4Mg/m3,因此在所有大气条件下都会凝结生成硫 酸或硫酸盐气溶胶。大气中的无机污染物最终大部分都将转化为硫酸盐气溶胶，在平流层中 最大的气溶胶就是硫酸盐气溶胶。硫酸盐气溶胶形成的途径主要有光化学氧化、自由基氧 化、液相氧化或吸附氧化等。
2. 硝酸盐气溶胶 硝酸在气相中的饱和浓度可达1. 2X108Mg/m3,因此凝结态硝酸在 大气中几乎不存在，其气溶胶常以NaNCh、NH4NO3或NO工吸附在颗粒物上的形式存在。 硝酸盐气溶胶形成途径主要有：NO’氧化为NO2、N2O3、N2O5等；高价氮氧化物与水蒸 气作用形成HNO3和HNO2 一类挥发性酸而存在于气相中；在气相中反应形成硝酸盐气溶 胶，桂类化合物的存在对硝酸盐气溶胶的形成有较大的作用。
3. 有机物气溶胶 其形成途径尚不太清楚，一般认为有。3-烯炷、Ch-环烯炷和 HO"自由基各类反应体系。由燃烧进入大气的炷类化合物在大气中常参与光化学反应 和自由基反应，被光化学氧化剂直接氧化，或颗粒物吸附后而再氧化，最后形成凝聚 态过氧化物或聚合物，其中含氧的有醛、醇、有机酸等，含硫的有硫醸、硫醇类化合 物，含氮的如pan、PPN (过氧丙酰硝酸酯)、PBN (过氧苯甲酰基硝酸酯)等气 溶胶。
4. 微量元素已发现的大气气溶胶中存在的微量元素有几十种，其中金属元素的 含量相当可观。颗粒物中金属元素的含量与其来源有关。存在于飞灰中的金属元素浓 度比气溶胶颗粒中的浓度大得多，而城市气溶胶中微量元素的浓度一般又比非城市的 约大一个数量级。
5. 大气气溶胶的化学组成

大气气溶胶的化学组成十分复杂，不仅与其来源有关，也与粒径大小密切相关。其中含 有几十种金属元素，如存在于粗粒子中的有Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg、Cl、V、Ti 等，存在于细粒子中的有Br、Zn、Se、Ni、Cd、Cu、Pb等。此外还含有多种无机及有机 化合物。
按它们的含量次序排列，大致为硫酸盐、溶于苯的有机物、硝酸盐、铁、钱及少量的其 他元素。硫酸盐中主要是硫酸镀，也包括少量硫酸。有机物中脂肪姪多于芳香桂。
按粒子的粒径分，化学组分有很大的差别。

1. 粒径V2. 5pm的细粒子 它们是由高温或化学过程产生的蒸气凝结而成，或是气 体通过化学反应而产生，或是人类活动直接产生的粒子，主要有SO厂、C (炭黑)、有机 物、NH才、H+和 Er、Zn、As、Se、Ni、Cd、Mn、Cu、Sn、Cd、V、Sb、Pb 以及 N0「、 CL等；
2. 粒径＞2.5#m的粗粒子 主要来自机械作用产生的粉尘以及风沙、海盐和火山喷 发等，通常含有Fe、Ca、Ti、Mg、K、Na、Si、V、Al、Sc、PO汀、C (花粉和抱子)以 及 NO,、CL 等。

值得注意的是由各种燃烧产生的烟气中的典型致癌物质苯并［刃琵，其在不同烟气中 的含量参见表1-35 0
香烟烟雾是微细的颗粒物的聚集体，吸烟者吸入ImL香烟烟雾就要吸入50亿个颗 粒物。
表1-35不同烟气中苯并［a］花的浓度

1. 二氧化硫(SO2)

S02是含硫大气污染物中最重要的一种。SO2是无色、有刺激性臭味的有毒气体，不可 燃，易液化，气体密度2. 927kg/m3,沸点一10°C,熔点一72. 7°C ,蒸气压155. 4kPa (1165. 4mmHg, 0°C),溶于水，水中溶解度为11. 5g/L, 一部分与水化合成亚硫酸。
S02进入大气后第一步氧化成SO3,然后SO3溶于水滴中形成硫酸，当大气中存在 NH+或金属离子M2+时，则转化为(NHQ2SO4或MSCU气溶胶。这些转化中关键的一步 是SO2转化为SO3o大气中SO2的化学反应很复杂，受许多因素的影响，包括温度、湿度、 光强度、大气传输和颗粒物表面特征等。so2转化为SO3的途径归纳起来有两种。

1. 催化氧化

在清洁的空气中so2氧化转化为SO3的速度非常缓慢：
2SO2+O2 — 2SO3
但若在大气中存在某些过渡金属离子，则SO2的氧化速度为在清洁空气中的10-100 倍，其反应与有催化剂时SO2在水溶液中的氧化相类似：
2SO2+2H2O+O2 鰹込 2H2SO4
反应中，起催化剂作用的过渡金属离子(如Fe3+、Mn2+、Cu2+和C°2+等)以微粒形 式悬浮于空气中，当浓度很高时，这些微粒成为凝聚核或水合成液滴，SO2和02被这些液 态气溶胶吸收，并在液相中发生反应。
影响SO2催化氧化的主要因素如下。

1. 催化剂的种类不同催化剂的催化效率次序为：

MnSO4 > MnCl2 > CuSO4 > NaCl
几种氯化物的催化效率次序为：
MnCl2 >CuCl2 >FeCl2 >CaCl2
结果表明，猛盐催化效率最高，而硫酸盐比氯化物好。

1. 液滴酸度 当液滴的酸度较高时，能降低SO2的溶解度，SO2的氧化显著变慢。 然而大气中存在NH3时，则能大大加快SO2的氧化过程。
2. 相对湿度提高能增加转化率。
3. 光化学氧化

(1)直接光氧化 在低层大气中，SO2经光化学过程生成激发态so2分子。在波长 290nm以上，SO?有两个吸收谱带，第一个是最大值在384nm的弱吸收，此吸收使SO2转 变为第一激发态(三重态，用吧。2表示)：
SO2 + 屁' ' 3SC)2 (340〜400nm)
第二个是最大值294nm的强吸收，此吸收使SO?转变为第二激发态(单重态，用】SC)2 表 7K ):
SO2 ~\~hv - 1SO2 (290〜340nm)
单重态能量较高，进一步将衰变到能量较低的三重态，反应如下：
1SO2+M— so2+m— 3SO2+M
式中，M可以是体系中的N2、02、CO和CH4等其他分子。
大气中SO2光氧化机制，主要基于两个激发态（】S02和3SO2）与体系中其他分子M 反应，首先是吧。2被其他大分子淬灭而返回到基态SO2:
3so2+mso2+m
若M为O2时，反应为：

1. SC）2 +。2  *• SO3 + O

这步反应可能是so2光氧化为so3的最重要的一步。
在清洁空气中，SO2的光化学氧化转化速率约为0.1%/h。相对湿度增加，可加快转 化。在存在HC和NO’的污染空气中，S02的光化学氧化速率显著提高。
（2）间接光氧化 其氧化机制为：在日光作用下，HC-NO2反应体系产生的自由基如 OH、HO?和RO?等，或者产生的强氧化剂。3和H2O2等，能将S02迅速氧化成SO3,进 而形成硫酸和硫酸盐。自由基的氧化反应为：

so2+oh 旦 hoso2+m
SO2 + HO2 —> SO3 +OH 或 SO2 HO2
so2+ro2 > S03+RO 或 so2 ro2
hoso2自由基能进一步反应： hoso2+oh— H2SO4

强氧化剂o3和H2O2能较快地被云雾或雨滴吸收，它的存在，使so2氧化速度明显加 快。SO2的间接光氧化的转化速率比直接光氧化快得多，可高达（5〜10）%/h。
大气中SO2氧化转为S03, SO3遇水立即形成H2SO4,硫酸与水结合成为硫酸雾，如 果存在氨或其他金属离子，最终将转化为硫酸盐，在大气中即生成硫酸盐气溶胶。
世界上的多次烟雾事件，如英国伦敦、比利时马斯河谷等地烟雾事件都和SO2有关， 主要是当时的气象条件一一逆温和雾，使空气中的SO2经久不散，浓度增大，以致使患病 及死亡人数急剧增加。
so2是大气中数量最大的有害成分，也是造成全球大范围酸雨的主要原因。

1. 氮氧化物

氮氧化物中，NO和NO2是两种最重要的大气污染物。
NO为无色气体、淡蓝色液体或蓝白色固体，熔点一163.6°C,沸点一151.8°C,密度 1- 3402kg/m3,在空气中容易被O3和光化学作用氧化成NO2。
NO2为黄色液体或棕红色气体，熔点一11.2°C,沸点21.2°C,相对密度1.4494 （液 体，20°C）,能溶于水生成硝酸和亚硝酸，具有腐蚀性。

1. 光化学烟雾

由石化燃料燃烧和汽车尾气排出的NO’、桂类和太阳紫外线是形成光化学烟雾的三个 要素。在强烈的阳光照射下，引发了存于大气中的烯桂类化合物和氮氧化物之间的光化学反 应。地势低洼、逆温条件都容易促使光化学烟雾形成。形成光化学烟雾可能的反应如下： 2NO+O2 2NO2

NO2+/1V— NO+O
0 + 02 O3
CH3 CH =CH2 +O2 —> CH3 CHO+ HCHO
r-CH3CH 0 + CH2O2 CH3CH=CH2+O3—> CH3—CH一CH2 —

1. I —HCHO + CH3CHO2 o o

\ /
o
CH2O2 —CO+H2O
CH3CHO2+O2 — CH3CHO+O3
pH2 + CO
HCHO + Ap—
•十 HCO
说0+02 ― CO+HO2 ・

H ・ +O2 —» HO2 ・
HO2 ・ +NO— NO2 + HO・
CH3CHO+HO  CH3CO+H2O
0
II
CH3CO+O2 ―> CH3C—o—o
o o
II II
ch3co—o・ +no2 —> ch3c—o—o—no2

当no2和o3的浓度比较大时，还可能发生下列反应：

NO2+O3  NO3 • +02
CH3CHO+NO3 CH3CO +H NO3
NO2+NO3 N2O5
N2 O5 + H2 O —*■ 2HNO3

实际的光化学过程很复杂，可能会产生烷基、酰基、烷氧基、过氧烷基、过氧酰基自由 基及其他物质。
NOX形成光化学烟雾的大气主要特征是有二次污染物——光化学氧化剂的生成。主要 的氧化剂是臭氧（。3）,还包含过氧化氢（H2O2）、有机过氧化合物（ROOR'）、有机氢过 氧化合物（ROOH）和过氧乙酰硝酸酯（PAN）、过氧丙酰硝酸酯（PPN）、过氧丁酰硝酸 酯（PEN）、过氧苯甲酰硝酸酯（PBZN）等。此外还有醛类和甲醛、丙烯醛等。
由NO’和烧类产生的光化学烟雾（通常称洛杉矶型烟雾）和主要由SO2和烟尘引起的 烟雾（通常称伦敦型烟雾）的主要区别见表1-36o

3. 一氧化碳（CO）
一氧化碳为无色无臭气体，极毒，不易液化和固化，微溶于水，20°C时溶解度为 0. 04g/Lo 熔点一 199°C,沸点一 191. 5°C,蒸气压 30& 636kPa （- 180°C）, 2. 185MPa （-150°C）；相对密度0.96716 （空气= 1）。CO易燃，在空气中呈蓝色火焰。CO是煤气的 主要成分。
CO在室温时较稳定，400〜700°C或稍低温度时，在催化剂作用下发生歧化反应，生成 碳和CO2o在高温下为极好的还原剂，可将金属氧化物还原为金属，如炼铁。CO能与许多 金属或非金属反应，如与氯气反应生成极毒的光气（COC12）。
CO的人为源是焦化厂，煤气发生站、炼铁厂、石灰窑、砖瓦厂、化肥厂的生产过程及 汽车尾气。
表1-36伦敦型烟雾和洛杉矶型烟雾的比较

CO也是由人类活动引入大气的污染物之一，co的问题出现在局部高浓度情况下。例 如由汽车内燃机排出的co,其浓度最高水平往往在拥挤的市区，尤其是早晚上下班汽车高 峰时出现，此时大气中CO的含量可高达（50〜100）mL/rn3。市区CO含量与行驶车辆的密 度呈正相关，与风速呈负相关关系。在偏远地区CO的平均浓度要低得多。汽车排气中的 CO主要是由于混合气中的02不足，汽油中的C不能与足够的氧化合而产生的。因此排气 中的CO浓度主要取决于混合气的空气和燃料之比，即空燃比。
燃煤时生成CO和CO2的主要反应有：
c+o2>co
2C+OZ >2CO
C+CO2 — 2CO
2CO+O2 2CO2
燃烧过程还可能发生下列反应：
C+2HZO— CO2+2H2
C+H2OCO+H2
3C+4H2O4H2+2CO+CO2
C+2H2 — CH4
哪种反应为主，取决于燃烧时的温度、压力、气体成分和燃料种类等条件。

（四）含氛化合物
大气中常遇到的含氟化合物主要有氟化氢、氟里昂、含氟农药和除莠剂等，它们在工农 业生产中使用较多。当含氟化合物在大气中的残留浓度超过允许浓度时，对植物和动物生 命，以致气候都会产生显著影响。

1. 无机氟化物

无机氟化物在空气中普遍存在，一般浓度很低，但在污染源附近常有较高的浓度，可能 会造成局部污染。排入大气的气态氟化物有F2、HF、SiF4和硅氟酸（H2SF6）,主要来自 制铝厂、磷肥厂、冰晶石厂、过磷酸盐厂、玻璃厂等的生产过程。当生产所用的原料中含有 氟的矿物质如萤石（CaF2）和冰晶石（3NaF・AIF3 ）时，在高温下会产生一种或多种挥发 ，性含氟的化合物排放到大气中。若存在硅酸盐化合物，则会形成SiF4排放大气，SiF4进一

步水解，生成氟化氢(HF), HF可进一步反应生成CaF2
2CaF2+3SiO2 —* SiF4 +2CaSiO3
SiF4+2H2O^SiO2+4HF
2HF+CaO(CaCO3)—> CaF2 +H2O(CO2)
磷酸盐生产过程中，常常产生的HF、SF4、H2SiF6等排入大气。

1. 氟化氢(HF)为无色气体，在19. 54°C以下为无色液体，极易挥发，在空气中发 烟，有毒、刺激眼睛，腐蚀皮肤；熔点一83. 1°C,沸点19.54°C,蒸气压47. 86kPa (0°C), 103.01kPa (20°C)。无水氟化氢为酸性物质。
2. 四氟化硅 无色非燃烧气体，剧毒，有类似氯化氢的窒息气味，熔点一90.2°C,沸 点一86°C,在潮湿空气中水解生成硅酸和氢氟酸，同时生成浓烟。
3. 有机氟化物

含氟空气污染物中对大气损害最大的是氟里昂系列(氯氟烧，CFC),最常见的有氟里 昂-口 (CFC-11)和氟里昂12 (CFC-12),它们均为无色、无毒、不燃的气体，无腐蚀性。 氯氟烧的物理常数见表1-37,它们主要用作致冷剂、气溶胶推进剂和发泡剂。
表1-37氯氟畑的物理常数

注：lmmHg=133. 3224Pa, latm= 101325Pao

氯氟姪的化学性质稳定，它们通过不同途径释放进入大气层，并且完全能扩散进入平流 层，在紫外线照射下进行光分解，释放出氯原子：
CF2C12+Av 一> CF2C1+C12
CFClz +hv —> CFC12 + C1
所形成的cf2ci. cfci2可进一步分解，释放出氯原子。氯原子具有极高的活性，很快 成为破坏03的“杀手”，其反应为：
C1 + O3  ► C1O+O2
C1O+O— Cl+O2
O+O3 *■ O2 +02

氯原子和03反应生成氯氧化物和氧分子，这种氯氧化物又能与氧原子反应生成活泼氯 原子。这样，一旦产生出氯原子即可降解大量03分子。
伍)铅
铅是银灰色的软金属，在自然界中以硫化铅、碳酸铅、硫酸铅等形式存在。在空气中铅 及其化合物以气溶胶即铅尘和铅烟形式存在。铅不溶于水，溶于硝酸和热的浓硫酸，熔点 327. 5°C,沸点1740°C,相对密度11.3437。四乙基铅：(C2H5)4Pb］为无色油状液体，有 香味，溶于苯、乙醇、乙瞇和石油醵，不溶于水，凝固点一136. 8°C,沸点200°C (分解)， 闪点93. 33°CO铅污染主要来自印刷厂、蓄电池厂、有色金属冶炼厂、塑料助剂厂的生产 过程。